Гидрогенизация угля

Гидрогенизационная переработка угля — наиболее универсальный метод прямого ожижения. Теоретические основы воздействия водорода на органические соединения под давлением были разработаны в начале XX в. академиком В. Н. Ипатьевым. Первые широкие исследования по применению гидрогени-зационных процессов к переработке угля были проведены немецкими учеными в 1910—1920-х гг. В период 1920— 1940-х гг. в Германии был создан ряд промышленных предприятий на базе этой технологии. В 1930—1950-е гг. опытные и промышленные установки по прямому ожижению угля методом гид рогенизации были сооружены в СССР, Англии, США и некоторых других странах.

В результате гидрогенизационной переработки происходит растворение органической массы угля и насыщение ее водородом в степени, зависящей от назначения целевых продуктов. Производство товарных моторных топлив обеспечивается за счет переработки получаемых на первой (жидкофазной) стадии жидких продуктов методами парофазной гидрогенизации.

При жидкофазной гидрогенизации углей в температурном интервале 300—500°С происходит разрушение сложной матрицы угля, сопровождающееся разрывом химических связей и образованием активных свободных радикалов. Последние, стабилизируясь водородом, образуют молекулы меньшего размера, чем исходные макромолекулы. Рекомбинация свободных радикалов приводит также к образованию высокомолекулярных соединений [74]. Водород, необходимый для стабилизации радикалов, частично обеспечивается за счет применения растворителей — доноров водорода. Это — соединения, которые, взаимодействуя с углем, при высоких температурах дегидрируются, выделяющийся при этом атомарный водород присоединяется к продуктам деструкции угля. Растворитель-донор водорода является также пастообразователем. Чтобы находиться в условиях гидрогенизационного процесса в жидкой фазе, он должен иметь температуру кипения выше 260°С. Хорошими водородно-донорными свойствами обладают конденсированные ароматические соединения, прежде всего тетралин. Более высо-кокипящие соединения этой группы (нафталин и крезол) менее активны, но при их смешении с тетралином возникает эффект синергизма: смесь равных частей тетралина и крезола обладает более высокой донорной способностью, чем каждый в отдельности [70].

На практике наибольшее распространение в качестве растворителей-доноров водорода получили не индивидуальные вещества, а дистиллятные фракции продуктов ожижения угля с высоким содержанием конденсированных ароматических соединений. Вредными примесями в растворителях являются полярные соединения, например фенолы, а также асфальтены, содержание которых не должно превышать 10—15%. Для поддержания донорных свойств циркулирующий растворитель подвергается гидрированию. С помощью растворителя обычно удается «передать» углю не более 1,5% (масс.) водорода. Повышение глубины превращения органической массы угля достигается введением газообразного молекулярного водорода непосредственно в реактор.

На основе многочисленных исследований установлено, что для гидрогенизационной переработки в жидкие продукты предпочтительны каменные угли невысоких стадий метаморфиз-

Таблица 3.5. Характеристика бурых углей Канско-Ачинского и каменных углей Кузнецкого бассейнов

Состав, %

(масс.)

Месторождение, район

а

АСІ

у

саа

наа

Я0, %

Канско-Ачинский бассейн

Месторождение

Бара»датское

30

7

46

0,3

72

4,6

0,35

Итатское

40

11

46

0,7

70

4,7

0,35

Березовское

32

7

48

0,3

71

5,1

0,34

Ирша-Бородинское

32

9

47

0,2

73

5,0

0,36

Назаровское

37

13

47

0,6

70

4,7

0 41

Абанское

33

9

47

0,4

71

5,1

0,36

Урюпинское

34

8

47

0,3

71

4,8

0,35

Кузнецкий

бассейн

Районы

Ленинский

9

7

40

0,5

80

5,6

0,63

Ерунаковский

6

7

38

0,5

84

5,7

0,73

Терсинский

7

8

35

0,5

84

5,4

0,82

Плотниковский

7

8

39

0,6

82

5,6

0,65

ма и бурые_ угли с показателем отражательной способности витринита Л°=0,35—0,95 и содержанием инертных петрографических микрокомпонентов не выше 15% (масс.). Эти угли должны содержать 65—86% (масс.) углерода, более 5% (масс.) водорода и не менее 30% (масс.) летучих веществ в расчете на органическую массу. Содержание золы в них не должно превышать 10% (масс.), так как высокая зольность отрицательно сказывается на материальном балансе процесса и затрудняет эксплуатацию оборудования [75]. В нашей стране этим требованиям в наибольшей степени отвечают бурые угли Кан-ско-Ачинского и каменные угли Кузнецкого бассейнов (табл. 3.5) [76].

Пригодность углей для производства жидких топлив гидрогенизацией может быть оценена по данным элементного состава. И. Б. Рапопортом было установлено, что выход жидких продуктов гидрогенизации в расчете на органическую массу угля уменьшается с ростом массового отношения в его составе углерода к водороду и достигает минимального значения (72%) при С:Н=16 [77]. Статистический анализ состава и способности к ожижению американских углей позволил установить с корреляцией 0,86 следующую линейную зависимость выхода жидких продуктов [С?ж, % (масс.)] от содержания [% (масс.)]( в исходном деминерализованном угле водорода и органической серы [78]:

Линейная зависимость несколько иного вида с корреляцией 0,85 была получена при исследовании австралийских углей [78]:

Бурые угли легко подвергаются ожижению, но в них, как правило, содержится много кислорода (до 30% на ОМУ), на удаление которого требуется значительный расход водорода. В то же время содержание в них азота, для удаления которого также требуется водород, ниже, чем в каменных углях.

Важными физическими характеристиками являются пористость и смачиваемость растворителем. На степень ожижае-мости углей существенно влияют содержащиеся в них минеральные примеси и микроэлементы. Оказывая физическое и каталитическое воздействие в процессах ожижения, они нарушают прямую зависимость между выходом жидких продуктов и составом органической части угля [65].

Основными параметрами, влияющими на степень ожижения угля и свойства получаемых при жидкофазной гидрогенизации продуктов, являются температура и давление, при которых проводится процесс. Оптимальный температурный режим жидкофазной гидрогенизации находится в пределах 380—430°С и для каждого конкретного угля лежит в своем узком интервале. При температурах выше 460°С происходит резкое увеличение газообразования и формирование циклических структур. С увеличением давления процесса растет скорость ожижения углей [79].

Известны два способа осуществления жидкофазной гидро-генизационной переработки углей с целью получения синтетических моторных топлив — термическое растворение и каталитическая гидрогенизация.

Термическое растворение представляет собой мягкую форму химического преобразования угля. При взаимодействии с раст-ворителем-донором водорода часть органического вещества угля переходит в раствор и после отделения твердого остатка обычно представляет собой высококипящий экстракт угля, освобожденный от минеральных веществ, серо-, кислород- и азотсодержащих соединений и других нежелательных примесей. Для повышения степени конверсии угля в раствор может подаваться газообразный водород. В зависимости от типа исходного угля, растворителя и условий процесса методом термического растворения могут быть получены продукты различного назначения.

Впервые технология термического растворения угля была предложена А. Поттом и X. Броше в 1920-х годах. К началу 1940-х годов в Германии на базе этой технологии действовала установка производительностью 26,6 тыс. т в год экстракта.

На этой установке паста, состоящая из одной части измельченного каменного угля и двух частей растворителя, нагревалась в трубчатой печи до 430 °С под давлением 10—15 МПа. Жидкие продукты отделялись от перастворившегося угля и его минеральной части фильтрованием при температуре 150 °С и давлении 0,8 МПа. В качестве растворителя применяли смесь тстралина, крезола и среднего масла жидкофазной гидрогенизации пека каменноугольной смолы. Выход экстракта с температурой размягчения 220 °С и содержанием 0,15—0,20% (масс.) золы составлял около 75% (масс.) от органического вещества угля. Экстракт использовали в основном как сырье для получения высококачественного электродного кокса [77].

Начиная с 1960-х годов, в ряде стран были разработаны и реализованы на опытных и демонстрационных установках процессы нового поколения, основанные на термическом растворении угля. По целевому назначению их можно разделить на два типа: 1) процессы, в которых получаются лишь первичные твердые или жидкие в обычных условиях продукты, предназначенные, как правило, для сжигания в топках электростанций, и 2) процессы, предусматривающие переработку первичных продуктов в более квалифицированные (в первую очередь, в моторные) топлива с помощью вторичных процессов термопереработки, гидрогенизации и облагораживания.

Разработанный в США процесс экстракционной очистки угля SRC («Solvent Refined Coab) в базовом варианте SRC-I проводится при температуре в реакторе 425—470°С, давлении 7—10 МПа и времени пребывания в зоне реакции «30 мин. Главным продуктом процесса является очищенный от серы угольный экстракт, затвердевающий при температуре 150—200 °С.

В модифицированном варианте процесса SRC-II, схема которого приведена на рис. 3.2, за счет повышения давления до 14 МПа и увеличения времени пребывания угольной пасты в реакционной зоне в качестве главного целевого продукта получают жидкое топливо широкого фракционного состава [79]. Исходный уголь после измельчения и сушки смешивается с горячей угольной суспензией. Полученную пасту вместе с водородом пропускают через нагреватель с огневым обогревом и затем направляют в реактор. Требуемые температура и парциальное давление водорода поддерживаются подачей в несколько точек реактора холодного водорода. Продукты реакции вначале разделяются в газосепараторах. Выделенный из жидких продуктов газ, содержащий преимущественно (I ступень) водород и газообразные углеводороды с примесью сероводорода и диоксида углерода, после охлаждения до 38°С направляется в систему очистки от кислых газов. На криогенной установке выделяются газообразные углеводороды С3—С4 и очищенный водород (он возвращается в процесс). Оставшаяся метановая фракция после метанирования содержащегося в ней оксида углерода подается в топливную сеть. Жидкие про-

Схема процесса термического растворения угля БИС-И

Рис. 3.2. Схема процесса термического растворения угля БИС-И:

1 — смеситель для приготовления пасты; 2 — печь для нагрева пасты; 3 — реактор; 4 — блок газосепараторов; 5 — абсорбер кислых газов; 6 — криогенное разделение газа; 7 — блок очистки топливного газа; 8 — разделение газообразных углеводородов; 9—блок очистки сннтез-газа н выделения водорода; 10 — блок получения серы; II —реактор газификации остатка; 12 — атмосферная колонна; 13 — вакуумная’колонна;

1 — осушенный порошкообразный уголь; II — водород; III — угольная суспензия; IV — технологическое топливо; V — сера; VI — кислород: VII — водяной пар; VIII — инертный остаток; IX — остаток минеральной части угля; X — жидкий продукт после сепарации газов; ЛУ — топливный газ; ХЦ — этан; XIII — пропан; XIV — бутаны; XV — бензиновая фракция на очистку н риформинг; XVI — средний дистиллят на облагораживание; XVII —

тяжелый дистиллят дукты из газосепараторов поступают в атмосферную колонну, где разделяются на бензиновую фракцию (28—193°С), средний дистиллят (193—216°С) и тяжелый дистиллят (216—482°С). Образующаяся на I ступени разделения в газосепараторах угольная суспензия разделяется на два потока: один подается на смещение с исходным углем, другой — в вакуумную колонну. С верха вакуумной колонны часть жидкого дистиллята, содержащегося в суспензии, отводится в атмосферную колонну, а остаток с низа идет на получение синтез-газа, используемого для производства водорода или в качестве топлива,

В расчете на сухой обеззоленный битуминозный уголь выход продуктов в процессе ЭИС-Ц при расходе водорода 4,4% (масс.) составляет [%(масс.)] [79]:

Метан

5,8

Органические вещества, нерас

4,6

Этан

4,4

творимые в пиридине

Газы С3—С4

6,3

Зола

12,0

Бензиновая фракция

10,2

Вода

6,2

Средний дистиллят

17,9

Остаточная сера н сероводород

3,6

Тяжелый дистиллят

7,9

Оксиды углерода

1,0

Остаток >482 °С

24,0

Аммиак

0,4

Процесс термического растворения угля EDS («Exxon Donor Solvent») предназначен для производства синтетической нефти с последующей переработкой ее в моторные топлива [80]. По этой технологии уголь после измельчения и сушки смешивается с горячим растворителем-донором водорода. В качестве последнего используют фракцию 200—430°С жидкого продукта процесса, предварительно гидрируемую в аппарате со стационарным слоем Со—Мо-катализатора. Смесь подается в проточный реактор с восходящим потоком вместе с газообразным водородом, где при температуре 430—480°С и давлении 14—17 МПа происходит термическое растворение угля. Полученные продукты разделяются (в газосепараторе и вакуумной ректификацией) на газы и фракции, выкипающие в пределах до 540 °С и остаток >540°С, в котором содержатся также непрореагировавший уголь и зола. Выход продуктов, степень конверсии и другие показатели процесса зависят от типа перерабатываемого угля. На выход и состав жидких продуктов влияет также рециркуляция остатка. Например, при. различном технологическом оформлении процесса (без рециркуляции остатка—I и с рециркуляцией остатка — II) выход фракций составляет :[% (масс.)] [81]:

I

п

Ci—Сг

20,8

Сз—С4

5,3

9,0

Бензин

35,1

45,6

Средние дистилляты

35,0

24,3

Тяжелое котельное топливо

24,6

В зависимости от типа сырья выход жидких продуктов на сухой и обеззоленный уголь при полной рециркуляции остатка может меняться от 42 до 51% (масс.), а выход газов Ci—С3-от 11 до 21% (масс.). Все получаемые фракции необходимо подвергнуть гидроочистке для удаления серы и азота. Содержание гетеросоединений увеличивается с возрастанием температуры кипения фракций.

Предлагаются два варианта технологической схемы процесса EDS, различающиеся способами производства водорода и топливного газа [82]. В первом варианте водород получают паровой конверсией легких газов, входящих в состав продуктов процесса, а топливный газ — при переработке остатка вакуумной перегонки жидкого продукта процесса на установке коксования с газификацией кокса («Флексикокинг»), на которой одновременно вырабатывают добавочное количество легких жидких продуктов. Термический к. п. д. такого процесса составляет около 56%.

Второй вариант обеспечивает максимальную гибкость в ассортименте продуктов. Около половины вакуумного остатка перерабатывается на установке «Флексикокинг» с получени ем жидких продуктов и топливного газа, а из оставшегося его количества вырабатывают водород. Таким образом, легкие углеводородные газы, получаемые при термическом растворении, являются товарным продуктом. Термический к. п. д. этого варианта достигает 63%.

На базе технологии EDS в США в 1980 г. введена в действие демонстрационная установка мощностью 250 т угля в сутки, капитальные вложения в сооружение которой составили 370 млн. долл. Разработан проект промышленного предприятия мощностью 23 тыс. т угля в сутки, стоимость которого оценивается в 1,4 млрд. долл, (в ценах 1982 г.).

К достоинствам процессов термического растворения следует отнести более низкую, чем при пиролизе углей, рабочую температуру и возможность варьирования в относительно широких пределах качества получаемого жидкого продукта за счет изменения параметров процесса. Вместе с тем при термическом растворении глубокое превращение угля достигается при высоком давлении процесса и в составе получаемых продуктов преобладают высокомолекулярные соединения. Присутствие последних вызвано тем, что уже при невысоких температурах начинают протекать процессы рекомбинации образующихся свободных радикалов, сопровождающиеся формированием вторичных структур ароматического характера, менее реакционно-способных, чем исходное органическое вещество угля. Наличие в реакционной смеси доноров водорода и растворенного в пасте молекулярного водорода не может в достаточной степени препятствовать протеканию этих процессов [74]. При промышленной реализации этого метода возникает ряд трудностей. Сложной технической проблемой является отделение непрореагировавшего угля и золы от жидких продуктов. Получаемый целевой продукт в условиях процесса жидкий, а в нормальных условиях может быть полутвердым и даже твердым веществом, которое трудно транспортировать, хранить и перерабатывать в конечные продукты.

Каталитическая гидрогенизация. Увеличение степени конверсии угля, улучшение состава получаемых жидких продуктов и снижение давления процесса гидрогенизации возможно при применении катализаторов. Последние способствуют передаче водорода от растворителя к углю и активируют молекулярный водород, переводя его в атомарную форму.

Исследования в области прямой гидрогенизационной переработки угля с применением катализаторов были начаты немецкими учеными Ф. Бергиусом и М. Пиром в 1912 г. В результате этих работ в 1927 г. была сооружена первая промышленная установка каталитической гидрогенизации угля мощностью 100 тыс. т в год жидких продуктов (процесс Бергиуса—Пира). К началу 1940-х годов в Германии действовали уже 12 предприятий такого типа, на которых вырабатывалось до 4,2 млн. т в год моторных топлив, прежде всего авиационного бензина. В 1935 г. предприятие по гидрогениза ции угля было сооружено в Англии, а в США работы в данной области проводились на крупной опытной установке в период 1949—1953 гг.

В Советском Союзе исследования по гидрогенизации отечественных углей были начаты Н. М. Караваевым и И. Б. Рапопортом в 1929 г. Позднее значительный вклад в развитие этих работ внесли А. Д. Петров, А. В. Лозовой, Б. Н. Долгов, Д. И. Орочко, А. В. Фрост, В. И. Каржев и ряд других советских ученых. В 1937 г. был запроектирован и введен в эксплуатацию первый в нашей стране завод по гидрогенизационной переработке бурых углей в г. Харькове. К началу 1950-х годов было сооружено еще несколько подобных предприятий [74, 82].

В промышленных установках тех лет применяли трех- и четырехступенчатые схемы переработки угля [63]. На стадии жидкофазной гидрогенизации паста — 40% угля и 60% высококипящего угольного продукта с добавкой железного катализатора — подвергалась воздействию газообразного водорода при температуре 450—490 °С и давлении до 70 МПа в системе из трех или четырех последовательно расположенных реакторов. Степень конверсии угля в жидкие продукты и газ составляла 90—95% (масс.). Поскольку экономичные методы регенерации катализаторов в то время не были разработаны, в большинстве случаев использовали дешевые малоактивные катализаторы на основе оксидов и сульфидов, железа. После прохождения системы реакторов и горячего сепаратора при температуре 440—450 °С циркуляционный водородсодержащий газ и жидкие продукты отводили сверху. Затем в холодном сепараторе газ отделялся от жидкости и после промывки возвращался в цикл в смеси со свежим водородом. Жидкий продукт после двухступенчатого снижения давления для отделения углеводородных газов и воды подвергался разгонке, при этом выделяли фракцию с температурой конца кипения до 320—350 °С и остаток (тяжелое масло, его употребляли для разбавления шлама гидрогенизации перед центрифугированием).

Жидкофазная гидрогенизация проводилась по двум схемам: с замкнутым циклом (полной рециркуляцией) по пастообразователю и с избытком тяжелого масла. По первой схеме работало большинство гидрогенизационных установок, ориентированных преимущественно на выпуск бензина и дизельного топлива. При работе с избытком тяжелого масла производительность установки по углю возрастала в 1,5—2 раза, но тяжелое масло необходимо было подвергать отдельной гидрогенизационной переработке в более легко-кипящие продукты или использовать для получения электродного кокса.

При переработке углей с замкнутым по пастообразователю циклом выход жидких продуктов, выкипающих при температуре до 320 °С, составлял 55—61 % (масс.) при расходе водорода до 6% (масс.). Эти продукты, содержавших 10—15% фенолов, 3—5% азотистых оснований и 30—50% ароматических углеводородов, затем подвергали двухступенчатой гидрогенизации в паровой фазе на стационарном слое катализаторов гидрокрекинга. Суммарный выход бензина с октановым числом 80—85 по моторному методу достигал 35% (масс.), а при одновременном получении бензина и дизельного топлива их суммарный выход составлял около 45% (масс.) в расчете ча исходный уголь; водород получали газификацией угля или полукокса.

Шлам, содержащий до 25% твердых веществ, направляли на переработку, которая являлась наиболее громоздкой и энергоемкой ступенью всего технологического цикла. После разбавления тяжелой фракцией гидрогенизата до содержания твердых 12—16% (масс.) шлам подвергали центрифугированию. Остаток с содержанием твердых около 40% перерабатывали полукоксованием в барабанных вращающихся печах производительностью 10— 15 т/ч и легкие жидкие продукты коксования смешивали с дистиллятной фракцией гидрогенизата. Получаемый при центрифугировании отгон тяжелого масла возвращали в цикл для приготовления пасты.

Низкая активность катализатора, трудности переработки шлама и другие факторы вызвали необходимость применения в процессе высоких давле ний и большого количества водорода. Установки имели низкую единичную производительность, отличались значительной энергоемкостью

В различных стванях И С°ЗДаны пР°чессы второго поколения различных странах и прежде всего в СССР США и ФРГ

ри разработке этих процессов главное внимание исслеловя’ телеи было направлено на снижение давления производительности оборудования, снижение эне^о^шости и усовершенствование способов переработки шлама и регенепа ши катализаторов. К настоящему времени предложено около 20 вариантов технологического оформления процессов пвямот гидрогенизационного каталитического ожижения угля на вяз личных установках-от лабораторных до демонстрационных" имеющих производительность от 50 до 600 т/сут поР углю.

БергиусН-?ПипяФРГ На ба3е ранее применявшегося процесса Р У Пира с использованием нерегенерируемого желез кого катализатора разработана так называемая «новая Немецкая технология» гидрогенизации угля. В отличие от старого процесса для получения пасты используют циркулирующий средний дистиллят (вместо слива, образующегося при центрифугировании). Жидкие продукты отделяются от твердого оста?-вакуумнои разгонкой (вместо центрифугирования) а шлам подвергается газификации для получениГводорода В реНуль тате удалось снизить рабочее давление с 70 до 30 МПа повьг-сить удельную производительность по углю, степень конверсии и термичеошн К.П.Д. В г. Боттропе (ФРГ) на базе этой новой

Среди разработанных за рубежом процессов каталитической гидрогенизации угля одним из наиболее подготовленных к промышленной реализации является процесс «Н-Соа1» (США). По этой технологии жидкофазную гидрогенизацию проводят с применением псевдоожиженного слоя активного мелкодисперсного Со—Мо-катализатора по схеме, приведенной на рис. 3.3 [66].

Сухой измельченный уголь смешивается с рециркулирующим продуктом гидрогенизации до образования пасты с содержанием 35—50% (масс.) угля, в которую затем вводится сжатый водород. Полученная смесь нагревается и подается под распределительную решетку в реактор с псевдоожиженным слоем катализатора. Процесс осуществляется при температуре 425—480 °С и давлении около 20 МПа. Продукты реакции и непревращенный уголь непрерывно отводятся из реактора сверху, а отработанный катализатор — снизу. Постоянный Цывод и регенерация катализатора обеспечивают поддержание его высокой активности.

Пары, выводимые из реактора, после конденсации разделяются на водород, углеводородные газы и легкий дистиллят. Газы направляются на очистку, а водород на рециркуляцию. Жидкие продукты с верха реактора поступают в сепаратор, в котором отделяется фракция, подвергаемая затем разгонке с получением легкого и тяжелого дистиллятов. Из первой получают бензиновые и дизельные фракции. Остаточный продукт, выводимый с низа сепаратора, делится в гидроциклонах на два потока: с малым и высоким содержанием твердых веществ.

Первый поток используют в качестве пастообразователя, а второй обрабатывают осадителем и выделившийся шлам с содержанием до 50% твердых частиц газифицируют для получения водорода. Жидкий продукт, остающийся после отделения шлама, подвергают вакуумной разгонке с получением тяжелого дистиллята и остатка, используемого в качестве котельного топлива.

Выход целевых продуктов в процессе «Н-Соа1» достигает 51,4% (масс.) на органическую массу угля, в том числе бензиновая фракция (28—200°С)—25,2% (масс.), средний дистиллят (200—260°С) — 12,9% (масс.) и тяжелый дистиллят — 13,3% (масс.). Расход водорода на жидкофазную гидрогенизацию составляет 4,7% (масс.). Процесс отработан на опытной установке мощностью по углю 600 т в сутки.

В нашей стране Институтом горючих ископаемых (ИГИ) совместно с институтами Грозгипронефтехим и ВНИИнефтемаш в 1970-х годах был выполнен широкий комплекс исследований в области гидрогенизационной переработки угля в жид-

Схема процесса гидрогенизационного ожижения угля ”Н-Соа1”

Рис. 3.3. Схема процесса гидрогенизационного ожижения угля ”Н-Соа1”:

1 стадия подготовки угля; 2 — подогреватель; 3 — реактор с псевдоожиженным слоем катализатора; 4 — конденсатор; 5 — блок извлечения водорода; 6 — скоростной сепаратор; 7 — атмосферная колонна; 8 — гидроциклои; 9 — сепаратор; 10 — вакуумная колонна; 1 — уголь; II — водород; III — рециркулирующий тяжелый дистиллят;. IV — паста; V — уровень гидрогенизата; VI — уровень псевдоожиженного катализатора; VII — регенерированный катализатор; VIII — парогазовая фаза; IX — конденсированная фаза; X — отработанный катализатор; XI — жидкость; XII — смолы; XIII — газообразные углеводороды, аммиак и сероводород на разделение и получение серы; XIV — легкий дистиллят на облагораживание; XV — тяжелый дистиллят; XVI — иепрореагнровавшнй жндкнй остаток на производство водорода; XVII—тяжелый дистиллят на облагораживание; XVIII —

остаточное топливо кие топлива. Результатом исследований явился новый технологический процесс (процесс ИГИ), в котором благодаря использованию регенерируемого активного катализатора и ингибирующих добавок, применению усовершенствованной технологии переработки шлама и ряда других технологических решений удалось' снизить давление до 10 МПа при обеспечении высокого выхода жидких продуктов гидрогенизации. Снижение давления процесса существенно сократило удельные капитальные и эксплуатационные затраты и позволило использовать высокопроизводительные реакторы вместимостью 250—500 м3, которые уже применяются в нефтеперерабатывающей промышленности [74]. Процесс ИГИ проходит стадию отработки на крупных опытных установках.

По технологии ИГИ [63, 76, 85] уголь предварительно измельчается дроблением до крупности кусков 5—13 мм, подвергается высокоскоростной сушке в вихревых камерах до остаточной влажности 1,5% (масс.), затем вторично измельчается методом вибропомола до крупности частиц менее 100 мкм.

На измельченный уголь наносят катализатор 0,2% Мо н 1,0% Ре(III). Такое сочетание позволяет достичь степени конверсии органической массы угля до 83%• Максимальная активность катализатора обеспечивается при его нанесении из раствора на высушенный уголь. Эффективен также совместный вибропомол угля и солей катализатора, так как при этом происходит раскрытие микропор структуры органической массы угля и обеспечивается полное и равномерное нанесение катализатора на поверхность угля.

Помимо катализатора, в реакционную зону могут вводиться ингибиторы, такие как хинолин, антрацен и другие соединения, которые стабилизируют свободные радикалы и активизируют деструкцию органической части угля вследствие выделения при их разложении атомарного водорода. Введение 1—5% таких добавок обеспечивает рост степени конверсии угля и выхода жидких продуктов на 10—15%.

Уголь с нанесенным на него катализатором поступает в систему приготовления пасты. В качестве пастообразователя используют угольный дистиллят с температурой кипения 300— 400°С, который предварительно гидрируется под давлением 10 МПа на отдельной стадии. Для нормального ведения процесса паста приготавливается при равном соотношении угля и растворителя; при большем содержании угля затрудняется транспорт пасты в системе вследствие ее высокой вязкости. Углемасляная паста, в которую вводится газообразный водород, предварительно нагревается в трубчатой печи и поступает в систему пустотелых необогреваемых реакторов с объемной скоростью 1,0—1,5 ч-1. За время пребывания пасты в реакторе (30—60 мин) протекают реакции гидрогенизации угля с образованием углеводородных газов (%—С4, аммиака, сероводорода и оксидов углерода [до 10% (масс.)], воды [3—5% масс.)] и жидких продуктов [80—90% (масс.)]. Так как процесс протекает с выделением тепла, для регулирования температуры в реакторы подается холодный водородсодержащий газ; он служит также перемешивающим агентом.

Продукты реакций гидрогенизации из реактора направляются в горячий сепаратор. С верха сепаратора выводится парогазовый поток, содержащий газы и легкие жидкие продукты, а с низа — шлам, состоящий из жидких продуктов, выкипающих выше 300—325°С, непрореагировавшего угля, золы и катализатора.

Общее содержание твердых веществ в этом шламе составляет 10—15% (масс.). Парогазовый поток охлаждается и разделяется на жидкую часть и углеводородный газ, содержащий 75—80% (об.) водорода, углеводороды С1—С4, аммиак, сероводород и оксиды углерода. После отделения других газов методом короткоцикловой адйорбции водород возвращается в процесс. Углеводородный газ используется для получения водорода в количестве 50—60% от его потребления в процессе. Остальной необходимый водород получают на отдельной установке путем газификации угля или остатков от переработки шлама.

Таблица 3.6. Характеристика жидких продуктов различных процессов гидрогенизации угля в сравнении с нефтью

Показатель

Продукт жидкофазной гидрогенизации в процессах

Легкая аравийская нефть

ЙИС-И

ЕОЭ

«новая немецкая тех- | иология»

«Н-Соа!»

ИГИ

Плотность, кг/м3

942,7

881,6

950,0

899,6

896,2

856,0

Элементный состав, % (масс.):

С

84,60

86,50

86,60

86,20

86,48

85,50

н

10,50

11,20

9,05

11,20

11,43

12,60

N

0,80

0,30

0,75

0,50

0,22

0,20

Б

0,30

0,10

0,10

0,30

0,62

1,70

О

3,80

1,90

3,50

• 1,80

1,25

Переработка шлама —одна из наиболее сложных с технической точки зрения стадий процесса — в схеме ИГИ проводится в две ступени. На первой шлам фильтруется до остаточного содержания твердых веществ около 30% (масс.), а на второй он подвергается вакуумной дистилляции до содержания в получаемом остатке 50—70% (масс.) твердых веществ. Этот остаточный продукт сжигается в циклонной топке с жидким шлакоудалением. В процессе сжигания молибден на 97—98% переходит в газовую фазу (1М02О3) и осаждается на золе, из которой затем извлекается методами гидрометаллургии для повторного использования. Тепло, выделяющееся при сжигании, может быть использовано для выработки 2,5—2,8 тыс. кВт-ч электроэнергии, или 11т пара в расчете на каждую тонну шламового остатка.

Жидкие продукты гидрогенизационной переработки углей отличаются от обычной нефти элементным составом и меньшим содержанием водорода, а также присутствием значительных количеств азот- и кислородсодержащих соединений и алкенов (табл. 3.6) [85, 86]. Поэтому для получения товарных моторных топлив они должны обязательно подвергаться вторичной газофазной гидрогенизационной переработке.

В схеме процесса ИГИ гидроочистка широкого дистиллята жидкофазной гидрогенизации угля с температурой кипения до 400 °С проводится под давлением 10 МПа последовательно в двух температурных зонах реактора во избежание протекания нежелательных реакций полимеризации, ведущих к образованию высококипящих соединений. В первой зоне при 230—250°С

.гидрируется часть алкенов, наиболее склонная к полимеризации. Затем при температуре л;400°С гидрируется основная масса алкенов и частично ароматические соединения; происходит также разрушение серо-, кислород- и азотсодержащих соединений. Гидроочистка осуществляется в присутствии алю-мокобальтмолибденовых катализаторов, широко применяемых в нефтепереработке. Однако в ряде случаев из-за высокого ¦содержания в угольных дистиллятах гетероатомных соединений эти катализаторы недостаточно эффективны или быстро отравляются. Поэтому требуются новые стабильные катализаторы.

Характеристики исходного дистиллята гидрогенизации бурого угля по технологии ИГИ и продуктов его гидроочистки приведены в табл. 3.7 [85]. Первичные дистиллятные продукты жидкофазной гидрогенизации угля отличаются нестабильностью. При хранении они изменяют цвет и образуют нерастворимые осадки, причиной чего служат присутствующие в их

Таблица 3.7. Характеристика и выход дистиллята жидкофазной гидрогенизации бурого угля и продуктов его гидроочистки

Дистиллят гидрогенизации

Продукты гидроочистки дистиллята

Показатель

сумм ар-иый

и. к. —180 °С

180—300 ”С

>300 °с

Плотность, кг/м3 Содержание,

896,2

857,2

761,5

864,0

866,0

% (об.):

фенолов

10,9

Следы

Следы

азотистых осно-

2,8

Следы

Следы

ваний

Йодное число,

Г 12II00 г

Групповой углеводородный состав,

% (масс.):

парафины и наф-тены ароматические углеводороды Фракционный состав, °С:

50% (об.) к. к.

Элементный состав,

% (масс.):

С

Н

Э

N

О

Выход на исходный дистиллят, % (масс.)

18,7

55.0

45.0

81

340

426

86,48

11,43

0,62

0,22

1,25

100.0

1,9

54,7

45,3

72

270

420

86,97

12,79

0,05

0,01

0,18

96,6

*

0,2

76.0

24.0

72

132

182

86.01 13,98 0,01

13,0

0,7

58,2

41,8

176

242

305

87,27

12,65

0,03

0,05

45,4

2,6

43,9

56,1

297

340

420

87,00

12,52

0,06

0,02

0,40

41,6

составе в микроколичествах азотсодержащие соединения неосновного характера типа пиррола. Эти соединения могут неполностью удаляться при гидроочистке, и для получения достаточно стабильных продуктов в общую схему процесса рекомендуется включать адсорбционное и экстрактивное деазотирование широкого дистиллята гидрогенизации или его фракций [87].

Фракция и. к.— 180°С гидроочищенного дистиллята имеет октановое число 66 (моторный метод) и характеризуется повышенным содержанием фактических смол и азотистых соединений. Для получения компонента высокооктанового автомобильного бензина требуется ее глубокая гидрочистка и последующий риформинг. Дизельная фракция вследствие высокого содержания ароматических углеводородов отличается относительно низким цетановым числом [88]. Фракция с температурой кипения 300—400°С, часть которой используют как компонент пастообразователя, может служить сырьем для гидрокрекинга с получением бензиновой и дизельной фракций. Материальный баланс гидрогенизации бурого угля Канско-Ачинского бассейка по двум вариантам технологии ИГИ представлен ниже (в числителе I вариант — переработка шлама до содержания твердых веществ 70%, в знаменателе II вариант — то же, 50% ) [74]:

~ Получено

Взято [% (масс.)] [% (масс.)]

Уголь

100,0II00,0

Бензин

18,2II4,2

в том числе:

Дизельное топливо

34,8/28,8

ОМУ

93,5/93,5

Фенолы

1,2II,1

зола

5,0/5,0

Котельное топливо

31,8/43,1

влага

1,5II,5

Вода

4,9/4,7

Катализатор

5,1/5,1

Газ для производства

12,5II1 ,3

Ингибитор

3,9/3,9

Н2

Водород (со

3,5/3,2

Сероводород

1,1II,0

стороны)

Аммиак

0,7/0,7

Итого

112,5II12,2

Диоксид углерода

7,3/7,3

и потери

Итого

112,5II12,2

Как видно, при полной переработке угля получается 45— 55% (масс.) моторных топлив и химических продуктов.

Из продуктов ожижения угля методом ИГИ может быть также получено реактивное топливо типа ТС-1. Для этого выделенная из суммарного дистиллята жидкофазной гидрогенизации фракция 120—230 °С после «обесфеноливания» должна пройти последовательно три стадии: низкотемпературное гидрирование (6 МПа, 230°С, широкопористый алюмоникельмолибде-новый катализатор), гидроочистку (6 МПа, 380°С и тот же катализатор) и гидрирование ароматических углеводородов (6 МПа, 290 °С, промышленный алюмопалладийсульфидный катализатор). Третья стадия необходима в случае, если в гид^ роочищенной фракции 120—230°С содержится более 22%

Рис. 3.4. Схема производства моторных топлив гидрогенизацией угля но технологии ИГИ — Грозгипро-нефтехим:

1—подготовка угля; 2 — ожижение угля; 3 —- производство водорода; 4 — выделение твердого остатка; 5 6, 10— ректификация; 7 — блок утилизации шлама; 8 — выделе-лие фенолов; 9 — гидрирование; 11 — гидроочистка и риформинг; 12, 14 — гидрокрекинг; 13 — изомеризация и гидрирование;

1 — уголь; 11 — пастообразователь; III — катализатор; IV—водород; V — газы С4 и СО; VI — жидкие продукты гидрогенизации; VII — Г4Нз, Нг$ и СОг; VIII — Фракция >400 °С; IX — твердый остаток; X — вода; XI — феиол, крезолы; XII — «фракция н. к. — 180 °С; XIII — фракция 180—300 °С; XIV — фракция 300—400 °С; XV — зола на производство строительных .материалов; XVI — технологический пар; XVII — электроэнергия; XVIII —бензин; XIX — реактивное топливо; XX — дизельное топливо

^масс.} ароматических углеводородов. Но данным [891, выход товарного топлива при переработке угля Ирша-Бородинского месторождения составляет 9,5% (масс.) в расчете на суммарный жидкий продукт, или 18,7% (масс.) в расчете на широкую дистиллятную фракцию. Фракция 160—250 °С жидкофазного гидрогенизата после гидроочистки, гидроизомеризации и гидрирования ароматических углеводородов может быть применена для получения реактивного топлива типа Т-8В [89, 90].

Включением в технологическую схему различных наборов процессов переработки гидрогенизата и его фракций в процессе ИГИ можно изменять соотношение получаемых бензина и дизельного топлива — от 1: 0 до 1 : 2,6. Для максимального производства бензина дизельные фракции можно подвергать гидрокрекингу. Схема получения моторных топлив по одному из вариантов на базе технологии ИГИ представлена на рис. 3.4. При организации производства по этой схеме 3 млн. т в год моторных топлив потребуется 19,7 млн. т в год бурого угля Канско-Ачинского бассейна, в том числе 9 млн. т на гидрогенизацию, 3 млн. т на газификацию для производства водорода и 7,3 млн. т на энергетические нужды. При этом может быть обеспечена выработка следующих продуктов (в млн. т. в год): бензина—1,45, дизельного топлива—1,62, сжиженных газов — 0,65, аммиака — 0,07 и серы — 0,066. Термический к. и. д. такого производства составляет 55% [74].

В зарубежных процессах гидрогенизации углей также намечается применять различные варианты облагораживания и вторичной переработки жидких продуктов. Например, в проекте комплекса по переработке на базе процесса БИС-И 30 тыс. т в сутки битуминозных углей США предусматривается все жидкие продукты гидрогенизации подвергать гидрокрекингу со степенью конверсии около 50%. Получаемая бензиновая фракция после дополнительной гидроочистки должна поступать на риформинг для получения компонента автомобильного бензина с октановым числом 100 (исследовательский метод). В целом на комплексе предполагается получать следующие продукты (тыс. т в сутки): автомобильный бензин — 2,78, средние дистилляты — 8,27, тяжелое котельное топливо — 4,75, сжиженные газы — 0,64 и сера — 0,12. Капитальные затраты на сооружение комплекса оцениваются в 5,7 млрд. долл, (в ценах 1982 г.). Годовые эксплуатационные затраты при загрузке мощности на 90% составят (в млн. долл.): стоимость угля — 420, энергетические затраты — 101, катализаторы и химикаты — 77, эксплуатационные материалы—114, содержание персонала (1900 человек)—79 [91].

Как показывают имеющиеся оценки, приведенные затраты на производство моторных топлив из угля методом гидрогенизации по разработанным к настоящему времени технологиям в несколько раз превышают затраты на получение их из нефтяного сырья при средней стоимости добычи последнего. Однако разница в затратах может быть уменьшена при сравнении с топливами, производимыми из нефти, добываемой, например, с помощью дорогостоящих методов повышения нефтеотдачи пластов или на глубоководных морских шельфах.

Продолжающиеся во многих странах исследовательские и опытно-конструкторские работы в области гидрогенизационной переработки углей направлены на совершенствование технологического и аппаратурного оформления процессов, разработку новых катализаторов и добавок, повышение энергетической эффективности всех стадий. Эти поиски могут обеспечить снижение удельных затрат на получение моторных топлив из угля. Перспективным следует считать сочетание процессов гидрогенизации и газификации угля в едином потоке без усложняющих стадий разделения продуктов ожижения и без потерь энергии, затрачиваемой на нагрев сырья [92].

Газификация угля и синтез углеводородных топлив

При получении моторных топлив из угля путем его косвенного ожижения первой стадией является газификация.

Газификация твердого топлива — это термический процесс, в ходе которого органическая часть топлива в присутствии окислителей (воздуха или технического кислорода, водяного пара) превращается в смесь горючих газов.

Уже в начале XIX столетия газ, полученный перегонкой угля, использовали для освещения улиц в крупных городах мира. Первоначально его получали в процессе коксования, но уже к середине века в промышленных масштабах была осуществлена безостаточная газификация кокса и угля в циклических, а затем и в непрерывно действующих газогенераторах. В начале текущего столетия газификация угля была распространена во многих странах мира и прежде всего для производства энергетических газов. В СССР к 1958 г. работало около 2500 газогенераторов различных размеров и конструкций, которые обеспечивали производство около 35 млрд, м3 в год энергетических и технологических газов из твердых топлив разных видов [93]. Однако в связи с последовавшим быстрым ростом добычи и транспорта природного газа объемы газификации твердого топлива как у нас в стране, так и за рубежом значительно сократились.

Газификация угля осуществляется при высоких температурах и представляет собой многостадийный гетерогенный физико-химический процесс. Органическая масса угля, в первую очередь углерод, входящий в ее состав, взаимодействует с газообразными окислителями. При этом протекают следующие первичные реакции углерода с кислородом и водяным паром [63]:

Кроме указанных продуктов реакций при газификации углей в первой стадии их нагрева образуются продукты пиро

* Теплоты реакций даны при гемпературе 15 °С и давлении 0,1 МПа.

лиза. При газификации, как правило, практически вся органическая часть угля превращается в газ и, в отдельных случаях, частично в смолу, а минеральная часть с небольшой примесью непрореагировавшего топлива образует золу или жидкий шлак.

В отличие от гидрогенизации требования к сырью для процессов газификации не имеют существенных ограничений по стадии метаморфизма и петрографическому составу, но весьма значительна роль механической и термической прочности, спекаемости, содержания влаги, золы и серы. Ряд ограничений по этим параметрам снижается после предварительной обработки углей — сушки, окисления и т. п. Наиболее значимым показателем использования углей в тех или иных процессах газификации является температура плавления зольных остатков. Она определяет температурную область основного процесса и выбор системы шлакоудаления [75].

Активность твердых топлив и скорость газификации в значительной степени зависят от минеральных составляющих, выступающих в роли катализаторов. Относительное каталитическое влияние микроэлементов ископаемых углей при газификации может быть представлено следующим рядом [65]:

К основным параметрам, характеризующим отдельные процессы газификации твердых топлив, могут быть отнесены [95]: способ подвода тепла в реакционную зону; способ подачи газифицирующего агента; тип газифицирующего агента; температура и давление процесса;

способ образования минерального остатка и его выгрузка. Все эти параметры взаимосвязаны между собой и во многом определяются конструктивными особенностями газогенераторов.

По способу подвода тепла, необходимого для компенсации эндотермического эффекта реакции углерода с водяным паром, процессы газификации делят на автотермические и аллотерми-ческие. Автотермические процессы получили наибольшее распространение; в них тепло получают за счет сжигания части вводимого в процесс угля. В аллотермических процессах подвод тепла осуществляется путем прямого нагрева угля циркулирующим твердым, жидким или газообразным теплоносителем, косвенного нагрева теплоносителя через стенку реактора или с помощью погруженного в реактор нагревательного элемента.

Для организации процесса взаимодействия топлива и окислителя в реакторе используют сплошной движущийся слой крупнокускового угля, спутный поток угля и окислителя в режиме уноса и псевдоожиженный слой мелкозернистого угля. В газогенераторах со сплошным слоем организуется нисходящее движение кускового топлива и восходящее движение потока горя чих газов. Такой принцип обусловливает высокую химическую и термическую активность процесса и позволяет газифицировать большинство типов углей, за исключением спекающихся. Удельная производительность таких газогенераторов ограничивается уносом мелких фракций угля, что частично компенсируется увеличением давления. Умеренные температуры в верхней части слоя угля обусловливают повышенное содержание метана в продуктовом газе [до 10—12% (об.)], а также образование значительных количеств таких побочных продуктов, как смолы, жидкие углеводороды и фенолы.

В газогенераторы с псевдоожиженным слоем загружают измельченный уголь — размер частиц 0,5—8,0 мм. Режим псевдоожижения поддерживается подачей газифицирующего агента. Хорошее перемешивание в слое обеспечивает высокие скорости тепло- и массообмена, причем при газификации практически не образуются побочные жидкие продукты. Содержание метана в получаемом газе обычно не превышает 4% (об.). Вместе с тем в процессах с псевдоожиженным слоем велик унос мелких частиц топлива, что снижает степень конверсии за один проход и осложняет работу оборудования последующих технологических стадий.

В газогенераторах, работающих в режиме уноса, перерабатывается пылевидный уголь. Он вводится в реактор в спутном потоке с парокислородным дутьем, при этом в реакционной зоне температура достигает 2000°С. В таких газогенераторах можно перерабатывать все типы углей. Реакции в них проходят с высокой скоростью, что обеспечивает большую удельную производительность. Продуктовый газ практически не содержит метана, смол и жидких углеводородов. Но из-за высокой рабочей температуры расход кислорода в таких газогенераторах больше, чем в газогенераторах со сплошным или псевдоожиженным слоем топлива, и для обеспечения высокого термического к. п. д. необходима эффективная система утилизации тепла. При эксплуатации подобных газогенераторов следует строго соблюдать режим подачи сырья, поскольку из-за малого количества одновременно находящегося в реакторе угля любое нарушение режима приводит к остановке процесса.

Одним из вариантов газификации в режиме уноса является использование водоугольной суспензии вместо сухого пылевидного топлива. При этом облегчается подача топлива в реактор и отпадает необходимость применения бункерных систем для его загрузки.

Обычно газифицирующими агентами в процессах газификации служат воздух, кислород и водяной пар. При паровоздушном дутье отпадает необходимость в установке воздухоразделе-ния, что удешевляет процесс, но получающийся газ низкокалорийный, поскольку сильно разбавлен азотом воздуха. Поэтому в схемах газификации предпочтение отдают парокислородному дутью и соотношение пара к кислороду определяют условиями . проведения процесса. В процессах гидрогазификации в качестве одного из газифицирующих агентов используют водород и получают при этом высококалорийный газ, богатый метаном.

Температура газификации в зависимости от выбранной технологии может колебаться в широких пределах — от 850 до 2000 °С. Температурный режим определяется реакционной способностью угля, температурой плавления золы, требуемым составом получаемого газа. В автотермических процессах температура в реакторе контролируется соотношением пар : кислород в дутье. Для аллотермических процессов она лимитируется максимально возможной температурой нагрева теплоносителя.

В различных процессах газификации давление может меняться от атмосферного до 10 МПа. Увеличение давления создает благоприятные условия для повышения температуры и энергетического к. п. д. процесса, способствует повышению концентрации метана в продуктовом газе. Газификация под давлением предпочтительна в случаях получения газа, используемого затем в синтезах, которые проводятся при высоких давлениях (снижаются затраты на сжатие синтез-газа). С увеличением давления можно повысить скорость газификации и единичную мощность газогенераторов. При газификации кускового и крупнозернистого топлива скорость газификации пропорциональна квадратному корню величины давления, а при газификации мелкозернистого и пылевидного топлива — величине давления [96].

В газогенераторах с жидким шлакоудалением процесс проводят при температурах выше температуры плавления золы (обычно выше 1300—1400 °С). «Сухозольные» газогенераторы работают при более низких температурах, и зола из них выводится в твердом виде.

В составе газа газификации помимо оксида углерода и водорода присутствуют соединения, содержащие серу и аммиак, которые являются ядами для катализаторов последующих синтезов, а также фенолы, смолы и жидкие углеводороды. Эти соединения удаляют на следующей за газогенератором ступени очистки. В промышленных процессах газификации для очистки синтез-газа от сернистых соединений и диоксида углерода применяют методы физического и химического поглощения этих компонентов. В качестве поглотителей используют метанол, пропиленкарбонат, N-метилпирролидон, сульфолан и дии-зопропаноламин, диметил- и полиэтиленгликоли, этаноламины и др. [95] |.

Для обеспечения оптимального соотношения СО: Нг в синтез-газе в технологическую схему обычно включают специаль-

Рис.'3.5. Схема процесса газификации угля 1 — сушка и измельчение угля; 2_ — разделение возду ха; 3 — газификация; 4 — утилизация золы или шла ка; 5 —очистка сырого газа; 6 — конверсия СО;

I — уголь; II — водяной пар; III — азот; IV—кисло род; V — зола или шлак; VI— сырой газ; VII — очн щенный газ; VIII — НгБ, ГШз, смолы; /.X — синтез газ; X — С03

ный блок каталитической конверсии оксида углерода с водяным паром.

Схема процесса газификации с получением синтез-газа, готового для дальнейшей переработки, приведена на рис. 3.5.

Для достижения максимального термического к. и. д. процесса газогенератор должен работать при повышенном давлении, с невысоким расходом кислорода и водяного пара, низкими потерями тепла. Желательно также, чтобы при газификации получалось минимальное количество побочных продуктов и процесс был пригоден для переработки различных углей. Однако некоторые из перечисленных факторов являются взаимоисключающими. Например, нельзя обеспечить невысокий расход кислорода и избежать при этом- побочных продуктов. Поэтому в каждом конкретном случае требуется выбирать оптимальное сочетание параметров процесса.

В настоящее время разработано более 50 типов газогенераторов, однако промышленное применение нашли только* четыре из них: газогенераторы «Lurgi», «Winkler», «Koppers-Totzek» и «Texaco». Основные показатели процессов газификации, осуществляемых на базе этих аппаратов, приведены в табл. 3.8 [95, 97].

Процесс «Lurgi» был впервые применен в промышленных масштабах в 1936 г. в Германии. В 1952 г. было создано второе поколение газогенераторов этого типа, и к настоящему времени в разных странах сооружено более 100 установок с генераторами «Lurgi». Производительность единичного аппарата возросла с 8 до 75 тыс. м3/ч по сухому газу.

В газогенераторах «Lurgi» кусковой уголь вводится в реакционную зону через герметизированный загрузочный бункер и газифицируется в противотоке парокислородной смеси. Последняя подается под решетку, которая поддерживает слой угля; через эту же решетку выводится сухая зола. Объемное-соотношение пар: кислород выбирается таким, чтобы температура слоя угля была ниже температуры плавления золы. В охлаждающей рубашке генератора образуется насыщенный, водяной пар.

Уголь, поступающий в газогенератор, последовательно проходит три зоны нагрева. В первой зоне — верхняя часть реак-

Газогенератор

Показатель

Характеристика уГля: тип размер частиц, мм содержание влаги, % (масс.) •Состояние угля в реакторе

Рабочее давление, МПа

Максимальная температура в газогенераторе, °С Вид дутья Состояние золы Время пребывания угля в газогенераторе

Степень конверсии углерода, % Максимальная единичная мощность газогенератора:

по углю, т/ч ОМУ

по газу, тыс. м3

Расход, т/т ОМУ: кислорода пара

Объемное отношение пар/кислород Состав сырого газа*, % (об.):

СО

н2

со2

сн<

с„нт

Среднее отношение Н2 : СО в газе Теплота сгорания газа (высшая), МДж/м3 Термический к. п. д. газогенератора, %

Все угли, кроме коксующихся 6—40

До 30

Стационарный слой 2,0—3,0

1200

Суха 1—3 ч 99

75

140

0,50

I, 90 5,9

20

39

30

10

0,7

2,0

II, 5 75—85

«Winkler»

Лигниты и суббитуминозные 0,1—8

До 12

Псевдо ожиженный

слой 0,12—0,21

1100

П а р о к и с я

20—40 мин 60—90

42,2

33

0,50

0,88

3,1

30—50

35—46

13-25

1—1,8

1,0

9—13

45—75

«КорреГБ-

Тогек»

Вс<

0,075 (70%)

До 8

Режим укоса

0,14

2000

дородное Жидк 0,5—10 с 90—96

35,2

55

0,76

0,24

0,55

55—66

21—32

7—12

0,1

0,5

10,6—11,8

75—85

«Техасо»

угли 0,1—10 До 40

Водоугольиая суспензия в режиме уноса 3,5—4,0

1600

ий шлак 1—10 с 99

6,0

12

0,85

0,30

0,64

55

33

11

0,1

0,5

11,5

75

тора — при температуре 350°С он сушится горячими газами, в средней — при температуре л;600°С уголь подвергается полукоксованию с образованием газов, смолы и полукокса.. В третьей зоне, расположенной у основания газогенератора, при температуре 870°С в результате реакций топлива с паром и кислородом образуется газ, который практически не содержит метана. Газ проходит слой угля снизу вверх, при этом его температура снижается, и в более холодных зонах реактора начинают протекать реакции образования метана. Таким образом, в получаемом продуктовом газе содержатся непредельные углеводороды и смолы, что требует обязательной очистки газа и обусловливает высокий расход воды для охлаждения и удаления нежелательных компонентов. Газ также содержит повышенное количество метана [до 8—12% (об.)]1.

Процесс газификации методом «Lurgi» отличается высокой, степенью конверсии углерода, достигающей 99%. Термический к. п. д. газогенератора составляет 75—85%. Преимуществом процесса «Lurgi» является также то, что он проводится при повышенном давлении, что значительно увеличивает единичную производительность газогенератора и позволяет снизить затраты на сжатие газа при его использовании в дальнейших синтезах.

Процесс «Winkler» — первый промышленный процесс газификации угля. Максимальная единичная мощность действующих газогенераторов этого типа в настоящее время составляет 33 тыс. м3 газа в час. Процесс основан на переработке угля в псевдоожиженном слое при атмосферном давлении. Температура в слое поддерживается на 30—50°С ниже температуры размягчения золы, которая выводится из реактора в сухом виде.

Газогенератор «Winkler» представляет собой аппарат, футерованный изнутри огнеупорным материалом, псевдоожиженный слой создается продуванием парокислородной смеси через измельченный уголь. Более крупные частицы угля газифицируются непосредственно в слое, а мелкие частицы выносятся из. него и газифицируются при температуре 1000—1100°С в верхней части реактора, куда дополнительно подается газифицирующий агент. За счет интенсивного тепло- и массообмена в реакторе получаемый газ не загрязняется продуктами пиролиза и содержит мало метана. Около 30% золы выводится из реактора снизу в сухом виде при помощи винтового конвейера, остальная часть выносится газовым потоком и улавливается в циклоне и скрубберах.

Процесс «Winkler» обеспечивает высокую производительность, возможность переработки различных углей и управления составом конечных продуктов. Однако в этом процессе велики потери непрореагировавшего *угля — до 25—30% (масс.), вы носимого из реактора, что ведет к потерям теплоты и снижению энергетической эффективности процесса. Псевдоожиженный ¦слой отличается большой чувствительностью к изменениям режима процесса, а низкое давление лимитирует производительность газогенераторов.

Представителем процессов газификации пылевидного топлива в режиме уноса является процесс «Коррегв-Т^гек». Первый промышленный газогенератор этого типа производительностью 4 тыс. м3 в час синтез-газа был создан в 1952 г.; современные газогенераторы имеют производительность по газу 36—50 тыс. м3/ч.

Газогенератор представляет собой аппарат конической формы с водяным охлаждением. Он снабжен двумя или четырьмя горелками, расположенными друг против друга, и футерован изнутри термостойким материалом. Высокая турбулизация реагентов, достигаемая за счет подачи встречных потоков топливной смеси с противоположных сторон камеры, обеспечивает протекание реакций с высокими скоростями и улучшение состава получаемого газа.

Уголь предварительно измельчается до частиц размером не более 0,1 мм и сушится до остаточного содержания влаги не выше 8% (масс.). Угольная пыль из бункеров подается в горелки потоком части необходимого для процесса кислорода. Остальной кислород насыщается водяным паром, нагревается и вводится непосредственно в камеру. Через трубчатую рубашку в реактор вводится перегретый водяной пар, который создает завесу, предохраняющую стенки реактора от воздействия высоких температур. При температуре газов в зоне горения до 2000°С углерод топлива практически полностью вступает в реакцию за 1 с. Горячий генераторный газ охлаждается в котле-утилизаторе до 300°С и «отмывается» водой в скруббере до содержания пыли менее 10 мг/м3. Содержащаяся в угле сера на 90% превращается в сероводород и на 10%—в сероокись углерода. Шлак выводится в жидком виде и затем гранулируется.

Вследствие высокой температуры процесса для газификации могут быть использованы угли любого типа, включая спекающиеся, а полученный газ беден метаном и не содержит конденсирующихся углеводородов, что облегчает его последующую «очистку. К недостаткам процесса относятся низкое давление и повышенный расход кислорода.

Процесс «Техасо» основан на газификации водоугольной суспензии в вертикальном футерованном газогенераторе, работающем при давлении до 4 МПа. Он отработан на опытнопромышленных установках, и в настоящее время ведется строительство ряда крупных коммерческих газогенераторов. В процессе «Техасо» не нужна предварительная осушка угля, а суспензионная форма сырья упрощает конструкцию узла его подачи. К недостаткам процесса относится повышенный расход топлива и кислорода, что обусловлено подводом дополнительного тепла на испарение воды.

Проводимые в настоящее время работы по совершенствованию автотермических процессов направлены в основном на повышение давления газификации, увеличение единичной мощности и термического к. и. д. реакторов, максимальное сокращение образования побочных продуктов. В автотермических процессах газификации до 30% угля расходуется не на образование газа, а на получение необходимого тепла. Это отрицательно сказывается на экономике процессов, особенно при высокой стоимости добычи угля. Поэтому значительное внимание уделяется в последнее время разработке схем аллотер-мической газификации твердого топлива с использованием тепла, получаемого от расплавов металлов или от высокотемпературных ядерных реакторов.

Процессы в расплаве являются вариантом газификации угля в режиме уноса. В них уголь и газифицирующий агент подаются на поверхность расплавов металлов, шлаков или солей, которые играют роль теплоносителей. Наиболее перспективен процесс с расплавом железа, поскольку можно использовать имеющиеся в ряде стран свободные мощности кислородных конвертеров в черной металлургии [97]. В данном процессе газогенератором служит полый, футерованный огнеупорным материалом аппарат-конвертер с ванной расплавленного (температура 1400—1600°С) железа. Угольная пыль в смеси с кислородом и водяным паром подается с верха аппарата перпендикулярно поверхности расплава с высокой скоростью. Этот поток как бы сдувает образовавшийся на поверхности расплава шлам и перемешивает расплав, увеличивая поверхность его контакта с углем. Благодаря высокой температуре газификация проходит очень быстро. Степень конверсии углерода достигает 98%, а термический к. и. д. составляет 75— 80%. Предполагается, что железо играет также роль катализатора газификации. При добавлении в расплав извести последняя взаимодействует с серой угля, образуя сульфид кальция, который непрерывно выводится вместе со шлаком. В результате удается освободить синтез-газ от серы, содержащейся в угле, на 95%- Синтез-газ, полученный в процессе с расплавом, содержит 67% (об.) СО и 28% (об.) Н2. Потери железа, которые должны восполняться, составляют 5—15 г/м3 газа.

Перспективным крупномасштабным и относительно недорогим источником высокопотенциального тепла для газификации твердых топлив может быть высокотемпературный газоохлаждаемый ядерный реактор, который находится сейчас в стадии разработки и опытной проверки. Реактор обеспечивает подвод высокопотенциального тепла (950°С) для проведения процесса газификации угля. Тепло от промежуточного гелиевого контура будет передаваться в реактор паровой газификации непосредственно к углю, который под воздействием водяного пара превратится в синтез-газ. При газификации с использованием тепловой энергии высокотемпературного ядерного реактора потребность в угле на производство равного по сравнению с автотермическими процессами количества синтез-газа сократится на 30—50%, при этом экологическая чистота процесса повысится.

Из синтез-газа в зависимости от условий проведения процесса и используемого катализатора можно получать широкую гамму углеводородов и кислородсодержащих соединений. В промышленных масштабах на базе синтез-газа в настоящее время осуществляется производство таких продуктов, как метанол, жидкие углеводороды и др.

Еще в 1925 г. Ф. Фишером и X. Тропшем был осуществлен синтез алифатических углеводородов из СО и Н2, который был назван их именами. Синтез проводился на железных и кобальтовых катализаторах при атмосферном давлении и температуре 250—300 °С [77]. В исследовательской и промышленной практике широкое распространение получили модификации кобальтовых и железных катализаторов, плавленных, спеченных, цементированных и осажденных на кизельгуте, каолине и других носителях с различными структурными (А120з, V2O5, Si02) и химическими (CuO, CaO, ZnO, К2О) промоторами [98]'. В присутствии железных катализаторов увеличивается образование олефинов и кислородсодержащих соединений. Кобальтовые катализаторы способствуют образованию преимущественно алканов нормального строения, в значительной степени высокомолекулярных.

На параметры процесса синтеза Фишера — Тропша и состав получаемых продуктов значительное влияние оказывает конструкция применяемых реакторов. В аппаратах со стационарным слоем катализатора, работающих при низких температурах, получают в основном алифатические углеводороды. В реакторах с псевдоожиженным слоем катализатора, где реакции осуществляются при более высоких температурах, в составе продуктов присутствует значительное количество олефинов и кислородсодержащих соединений.

Первые промышленные установки по синтезу Фишера — Тропша введены в действие в середине 1930-х годов в Германии и Англии. К 1943 г. общая мощность созданных установок по производству моторных топлив этим методом превысила 750 тыс. т в год. На большинстве из них применялся стационарный слой кобальтового катализатора. Опытная установка с псевдоожиженным слоем железного катализатора мощностью 365 тыс. т в год углеводородных продуктов эксплуатировалась в 1948—-1953 гг. в США. Отечественная опытно-промышленная установка синтеза Фишера — Тропша эксплуатироналась в г. Дзержинске с 1937 г. в течение ряда лет. С 1952 г. функционирует производство углеводородов из синтез-газа в г. Новочеркасске, где синтез проводится в реакторах со стационарным слоем кобальтового катализатора, а целевыми продуктами являются жидкие углеводородные растворители, сырье для моющих средств и другие продукты химического назначения [99].

В 1954—1957 гг. было сооружено промышленное предприятие по переработке угля в жидкие моторные топлива 5АБОЬ-1 в ЮАР мощностью 230 тыс. т в год жидких продуктов. Позднее там же были созданы еще два аналогичных предприятия — БАБОЬ-П (1981 г.) и БАБОЬ-Ш (1983 г), номинальной мощностью по 2200 тыс. т в год жидких продуктов каждое.

На всех предприятиях газификацию высокозольного (до 30%) битуминозного угля, содержащего 1% серы и имеющего теплоту сгорания 23 МДж/кг, проводят в газогенераторах «Ьи^», работающих под давлением. Принципиальная технологическая схема ЗАБОИ представлена на рис. 3.6. Здесь используются реакторы двух конструкций: со стационарным и псевдоожиженным слоем катализатора (на других заводах — только реакторы с псевдоожиженным слоем). В каждом реакторе со стационарным слоем катализатор размещается в трубах (более 2000 шт. длиной по 12 м и внутренним диаметром 50 мм). Газ проходит по трубам с высокой линейной скоростью, что обеспечивает быстрый отвод тепла реакций и создание почти по всей длине труб условий, близких к изотермическим. При рабочем давлении в реакторе 2,7 МПа и температуре около 230 °С достигается максимальный выход алканов.

Рис. 3.6. Схема завода ЗАБОИ:

1 — производство кислорода; 2 — газогенераторы 3 — энергостанция; 4 — процесс «Феносольван»; 5 —сепарация; 6 — переработка смол и масел; 7 — процесс «Ректизол>; 8, 9 — реакторы синтеза Фишера — Тропша со стационарным и псевдоожиженным слоем катализатора соответственно; 10 — конверсия; 11 — выделение кислородсодержащих соединений; 12 — очистка парафинов; 13 — переработка жидких продуктов; 14 — олигомеризация олефинов; 15 — криогенная сепарация; 16 — синтез аммиака;

I — воздух; II — уголь; III — вода; IV — пек; V — креозот; VI — бензол-толуол-кре-зольная фракция; VII — широкая бензиновая фракция; VIII — фенолы; IX — спирты; кетоны; XI — жидкие продукты; XII — очищенные парафины; XIII — котельное топливо; XIV — дизельное топливо; XV — бензин; XVI — топливный газ в городскую сеть; XVII — 02; XVIII — N2; XIX — газы С3—С4; XX — Н2; XXI — кислые гады:

XXII — ЫНз; XXIII — (МВДгБО

В реакторах с псевдоожиженным слоем катализатора (диаметром 2,2 м и высотой 36 м) синтез проводят при температуре 300—350 °С и давлении 2—3 МПа, расход газа в реактор достигает 100 тыс. м3/ч. Продукты реакции поступают в отстойную секцию и затем в циклоны для отделения захваченной катали-заторной пыли. Отношение Нг: СО в сырьевом синтез-газе составляет 2,4—2,8, получаемые жидкиц продукты отличаются повышенным содержанием олефинов. На предприятиях ВАВОЬ во всех типах реакторов применяют катализаторы на основе железа, промотированные щелочью; эти катализаторы дешевы и обеспечивают низкий выход метана; расход угля на получение 1 т жидких продуктов составляет 5,6—6,4 т. Для получения моторных топлив, отвечающих требованиям стандартов на топлива из нефти, получаемые продукты подвергают облагораживанию: бензиновые фракции — очистке и риформингу, пропилен и бу-тены — полимеризации. Термический к. п.д. комплекса переработки угля в моторные топлива с использованием синтеза Фишера— Тропша составляет 35—40%. Свойства бензиновых и дизельных фракций, получаемых в различных типах реакторов, существенно различаются (табл. 3.9) [100]. Наряду с моторными топливами на этих заводах получают аммиак, серу и другие химические продукты.

Как и другие процессы ожижения, переработка угля методом газификации с последующим синтезом моторных топлив требует высоких капитальных и эксплуатационных затрат. Например, капитальные вложения на строительство завода ЗАБОЬ-П составили около 4 млрд. долл, (в ценах 1980 г.). При 8000 ч работы общие эксплуатационные затраты на этом предприятии составляют 987 млн. долл, в год (в ценах 1980 г.), в том числе [101]:

В сравнении с гидрогенизационными процессами метод ожижения угля через синтез Фишера — Тропша более прост по аппаратурному оформлению и условиям эксплуатации, но его термический к. п.д. примерно на 15% ниже.

Получение топлив из угля | Моторные топлива из альтернативных сырьевых ресурсов | Получение топлив из природных битумов и горючих сланцев